Năm 1786, sau khi đánh thắng nhà Nguyễn ở Đàng Trong, Nguyễn Huệ (lúc ấy còn có tên là Nguyễn Quang Bình) kéo quân ra Bắc với danh nghĩa “phù Lê diệt Trịnh”. Mặc dù khi ấy đã có chính thất Phạm Thị Liên ở đất miền Nam song Nguyễn Huệ vẫn nhờ Nguyễn Hữu Chỉnh mai mối để lấy công chúa Ngọc Hân.
Chuyện tình này cũng được tiểu thuyết thêm thắt một số giai thoại. Hoàng Lê Nhất thống chí kể: Khi quyết định lấy Ngọc Hân, Nguyễn Huệ đã nói câu nói để đời: “Vì dẹp loạn mà ra, để rồi lấy vợ mà về; bọn trẻ nó cười cho thì sao. Tuy nhiên, ta mới chỉ quen gái Nam Hà, chưa biết con gái Bắc Hà, nay cũng nên thử một chuyến xem có tốt không”.
Cưới nhau sau mấy ngày, nhân lần đi cáo yết Thái miếu nhà Lê, Nguyễn Huệ cùng công chúa gióng kiệu đi cùng, Nguyễn Huệ đã tự hào hỏi Ngọc Hân: “Con trai con gái nhà vua, đã có mấy người được vẻ vang như nàng chăng?”. Nàng công chúa “cành vàng lá ngọc” đã trả lời đức phu quân: “…thiếp có duyên, lấy được lệnh công, ví như hạt mưa, bụi ngọc bay ở giữa trời, được sa vào chốn lâu đài như thế này, là sự may mắn của thiếp mà thôi”. Đó là công chúa lấy ý từ câu ca cổ: “Thân em như hạt mưa sa/ Hạt vào đài các, hạt ra cánh đồng”. Hoàng Lê Nhất thống chí cho biết Nguyễn Huệ nghe Ngọc Hân trả lời như vậy thì thích thú lắm.
Năm 1788, Nguyễn Huệ lên ngôi vua và phong Ngọc Hân là Hữu cung Hoàng hậu. Lại có giai thoại năm 1789, khi dẫn đại quân vào Thăng Long, tương truyền, Nguyễn Huệ đã vào làng hoa Ngọc Hồi chọn một cành đào đẹp nhất cho phi ngựa trạm mang về Phú Xuân báo tiệp để Ngọc Hân biết
Năm 1792, niên hiệu Quang Trung thứ 5, nhà vua băng hà ở tuổi 39. Tương truyền, Ngọc Hân chính là tác giả bài Tế vua Quang Trung và Ai Tư Vãn. Bà đã viết những lời da diết này để bày tỏ nỗi đau khổ cùng cực cũng như nỗi tiếc thương vô hạn cho người chồng anh hùng vắn số.
Sau khi Quang Trung qua đời, Thái tử Quang Toản 10 tuổi lên ngôi với niên hiệu Cảnh Thịnh. Năm 1795, Lê Ngọc Hân đã làm mai để công chúa Ngọc Bình, em cùng cha khác mẹ với Ngọc Hân lấy Cảnh Thịnh. Năm ấy, vua Cảnh Thịnh 13 tuổi còn công chúa Ngọc Bình 11 tuổi (bà sinh năm 1895). Cuộc hôn nhân chính trị Ngọc Bình – Cảnh Thịnh đã tạo ra mối quan hệ phức tạp. Ngọc Hân là vợ của Quang Trung, Ngọc Bình em ruột bà lại lấy con trai Quang Trung, vậy là hai chị em ruột lại lấy hai cha con Quang Trung.
Thế nhưng, câu chuyện vẫn chưa dừng tại đó khi năm 1801, Nguyễn Ánh kéo quân ra Bắc, cả triều đình Tây Sơn bỏ chạy khỏi kinh thành Phú Xuân, Ngọc Bình chạy theo không kịp và ở lại Phú Xuân. Mặc cho triều thần can ngăn đó là “vợ giặc ngụy”, Nguyễn Ánh vẫn bỏ ngoài ta tất cả khi trả lời bề tôi cả nước có cái gì không phải của nhà Tây Sơn, sá chi một người đàn bà.
Công chúa triều Lê, hoàng hậu nhà Tây Sơn đã trở thành phi tần của Gia Long nhà Nguyễn – một triều đại đối nghịch với nhà Tây Sơn – như vậy đó.
Sách Nguyễn Phúc tộc thế phả do Hội đồng trị sự Nguyễn Phúc tộc xuất bản (Nxb Thuận Hóa - Huế, 1995) cho biết: Năm Nhâm Tuất (1802) bà vào hầu Thế Tổ (tức Gia Long) và được phong là Tả Cung tần. Bà sinh với vua Gia Long hai hoàng tử là Quảng Uy công Nguyễn Phúc Quân, Thường Tín công Nguyễn Phúc Cự; 2 công chúa là Nguyễn Phúc Ngọc Khuê và Nguyễn Phúc Ngọc Ngôn. Bà mất năm Canh Ngọ (1810), hưởng dương 26.
Sau khi qua đời, bà được tôn làm Đức Phi, chỉ dưới Thừa Thiên cao Hoàng hậu (Tống Thị Lan, người sinh Hoàng tử Cảnh) và Thuận Thiên cao Hoàng hậu (Trần Thị Đang, người sinh Minh Mạng).
